江苏大学施伟东教授课题组研究进展：In2O3三维纳米结构的控制合成及高效光解水产氢活性研究

第一作者：陈锐杰

通讯作者：施伟东

通讯单位：江苏大学化学化工学院

注：此论文是光催化剂特刊邀请稿，客座编辑：尹双凤教授、区泽堂教授、李华明教授

引用信息

陈锐杰,李娣,方振远,黄元勇,罗必富,施伟东. In₂O₃三维纳米结构的控制合成及高效光解水产氢活性研究[J]. 物理化学学报, 2020, 36(3): 1903047.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201903047

Ruijie Chen, Di Li, Zhenyuan Fang, Yuanyong Huang, Bifu Luo, Weidong Shi. Controlling Self-Assembly of 3D In₂O₃ Nanostructures for Boosting Photocatalytic Hydrogen Production[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2020, 36(3): 1903047.

doi: 10.3866/PKU.WHXB201903047

主要亮点：

本工作旨在考察In₂O₃ 三维纳米结构可控自组装的重要性。研究证明合适的三维自组装结构有利于太阳光在催化剂内部的反射及气体的溢出。基于所开发光催化剂在可见光和模拟太阳光激发下产氢活性的研究，提出催化剂结构直接决定光生电荷迁移、分离及光解水产氢活性。本工作对于缓解能源危机和环境污染问题具有重要意义。

研究背景：意义、现状

近些年来，In₂O₃ 在光解水和光降解领域的研究取得了进展。但是电子-空穴难以分离、光生载流子寿命短、反应活性位点少以及可见光响应范围较窄，这些都导致了材料光催化性能无法满足人们的预期，严重限制了它在光催化能源转换中的实际应用。为了改善纯相In₂O₃ 作为理想光催化材料所面临的上述缺点，开发一种可行的制备方案。直接合成高催化活性的In₂O₃ 并应用于光催化反应是很有必要的。通过掺杂非金属元素和构筑异质结方式对In₂O₃ 材料进行改性，有效提高光生载流子迁移速率。通过改性增强光催化活性，同时深入探究反应机理。与一维和二维结构相比，三维结构比较复杂，在吸附、反射和载流子分离等方面具有独特的优点。而由纳米片或纳米针组装的三维结构In₂O₃，已经被报道用于气敏传感器和光电子器件等领域。在光催化领域，由于三维结构催化剂具有很高的自组装，可能会影响光的反射和气体的溢出。据我们有限的了解，控制3D In₂O₃ 自组装程度对可见光下光解水产氢的影响，目前还没有报道。

核心内容

采用X射线衍射（XRD）技术研究了微观晶相结构。同时对同一批次制备的催化剂表征，以减少误差。图1a 为所制备催化剂的XRD图。从图可见，所有样品在大约21.5°、30.5°、35.3°、45.4°、50.9°和60.0° 展现出典型的In₂O₃ 的特征峰，分别对应于In₂O₃ 的（122）、（222）、（400）、（431）、（440）和（622）晶面。在仪器的灵敏度范围内，没有检测到多余的峰，这表明水热温度没有改变In₂O₃ 光催化剂的晶体结构。为了获取光响应信息，采用紫外-可见漫反射光谱（DRS）技术，对催化剂进行了测试。图1b 为催化剂的DRS 图。如图，所得样品吸收紫外能力很强，同时能响应可见光，表明样品均能够用于可见光下的光催化反应。图1b中内插图为采用Kubelka-Munk 公式对DRS 数据外推法处理计算所得样品的禁带宽度图。从图可见，In₂O₃-110、In₂O₃-130、In₂O₃-150和In₂O₃-180 样品的禁带宽度分别为2.84、2.82、2.79和2.88 eV。这一结果与之前文献报道的基本一致，说明最终所制备的In₂O₃ 样品禁带宽度能够满足可见光照射下的光催化反应。

图1 所制备催化剂a) XRD和b) DRS 与Tauc 图

采用扫描电子显微镜（SEM）对样品形貌和结构进行分析。图2为所制备催化剂的SEM 图。从图2a 可见，In₂O₃ 是典型的块体片层状结构，尺寸为十几个个微米左右。从图2b-d 可见， In₂O₃ 样品的形貌由棒状结构自组装构成，自组装程度越来越大，棒状组装在一起逐渐变密。这表明水热预处理温度对所合成样品的形貌有很大影响，其中较高温度的水热预处理过程能够合成3D 花球状，所得结果与上述XRD 和FT-IR 分析结果相一致。

图2 所制备催化剂的SEM图像：（a）In₂O₃-110；（b）In₂O₃-130；（c）In₂O₃-150；（d）In₂O₃-180

为了探究所得样品的光解水制氢活性，采用3 wt% Pt 为助催化剂，以10 vol% 三乙醇胺溶液作为牺牲剂，对催化剂进行了可见光下的分解水测试。图3a 为样品在可见光下不同光照时间的产氢量图。In₂O₃-180 展现出最低的光催化氢气产量，这可能是由于其较差的自组装程度和较弱的光电荷分离能力所致。合适水热预处理所得前驱体而制备的In₂O₃ 样品产氢活性相比于In₂O₃-180 得到明显提高。随着水热预处理温度的升高，In₂O₃ 光解水产氢活性逐渐增大。图3b为样品光解水制氢速率图。从图可见，In₂O₃-180 的产氢速率最低，仅为1.08 μmol·g^-1·h^-1；而In₂O₃-110、In₂O₃-130 和In₂O₃-150 样品的产氢速率逐渐增大，依次分别为1.18、1.89 和1.99 μmol·g^-1·h^-1。其中，In₂O₃-150 具有最高的光解水产氢速率，这比In₂O₃-180 高出约1倍。合适自组装程度显著改善的光催化制氢性能可归因于其合适的三维结构能够有效改善光在催化剂内部的反射以及气体逸出。这一结果证明了合适自组装程度能够有效提高可见光驱动的光解水活性。为了考察In₂O₃-150 稳定性，采用循环测试对光解水制氢稳定性进行探讨。图3c-d 为所得In₂O₃-150 样品在可见光下的循环测试图和反应前后XRD 对比图。从图可见，经过4次光催化循环实验（16 h），样品的催化性能未见明显的较低，且XRD 峰型没有发生变化。这一结果说明了所合成的催化剂具有优异的光化学稳定性，可以作为一种有潜力的催化材料应用于光催化分解水反应。

图3 所合成催化剂在可见光条件（λ＞400 nm）下（a）不同时间的产氢量；（b）产氢速率图；（c）循环测试图和（d）In₂O₃-150 反应前后XRD对比图

基于上述表征和活性测试，给出不同自组装程度In₂O₃ 可能的机理如图4，In₂O₃-150 具有合适的自组装结构能诱导光在结构内部多次反射，极大的提高对光的利用，使得光在催化剂内部更充分的激发更多载流子，促使载流子分离。同时，产生的气体可以迅速的溢出，使得催化反应不停的进行。In₂O₃-180 具有较高的自组装程度，无法让光有效的达到催化剂内部，只能在催化剂表面进行反应。因此合适的自组装结构，可以有效的提升材料的催化活性。

图4 所得催化剂在光解水的可能机理图

结论与展望

我们采用一种简单的方法来调控In₂O₃ 纳米结构的自组装程度，通过调控水热预处理的温度，系统的探索了水热预处理温度对形貌的影响。发现水热温度对In(OH)₃ 前驱体形貌存在较大影响，同时对In₂O₃ 结构和物化性能都有影响，可有效改善催化活性。合适温度水热预处理所制备的3D In₂O₃ 结构具有合适的自组装程度、较大的比表面积、快速的电荷分离能力以及优异的光解水活性。催化剂自组装结构在光催化分水过程中也起着重要的作用。合适自组装程度In₂O₃-150 在可见光和模拟太阳光条件下的光解水制氢速率分别为1.99 μmol·g^-1·h^-1 和14.29 μmol·g^-1 ·h^-1，这比高度自组装In₂O₃-180 的高出1倍多。有效的自组装结构可以促使催化剂的活性得到大幅度提升，与此同时，材料具有足够的稳定性，多次循环催化后仍旧可以保持良好的催化活性。本工作考察In₂O₃ 三维纳米结构可控自组装的重要性，研究证明合适的三维自组装结构有利于太阳光在催化剂内部的反射及气体的溢出，为催化剂领域的研究开拓了新的思路。

☎作者介绍

 施  伟  东  

1978年生，江苏大学教授、博导，国家自然科学基金委优秀青年基金获得者。2007年于中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位。主要从事纳米材料宏量制备及催化性能相关的研究工作。

相关拓展

原文链接（点击左下角“阅读原文”即可访问）：

http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/10.3866/PKU.WHXB201903047